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比表面積求算的方法及各種理論適用的條件及注意的問(wèn)題

比表面積求算的方法及各種理論適用的條件及注意的問(wèn)題

發(fā)布日期：2013-01-23 來(lái)源：貝士德儀器 點(diǎn)擊量：4127

1.催化劑的比表面積：指單位質(zhì)量多孔物質(zhì)內(nèi)外表面積的總和  單位：m2/g
2.對(duì)于多孔催化劑或載體：

可測(cè)

方法

總的比表面積

BET法、色譜法

活性比表面積

化學(xué)吸附法、色譜法


3. BET 吸附等溫方程――BET 比表面（目前公認(rèn)為測(cè)量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法）

（2）常見(jiàn)測(cè)定氣體吸附量的方法：
1.容量法   測(cè)定比表面積是測(cè)量已知量的氣體在吸附前后體積之差，由此即時(shí)算出被吸附的氣體量。    在進(jìn)行吸附操作前，要對(duì)催化劑樣品進(jìn)行脫氣處理，然后進(jìn)行吸附操作。
2.重量法  重量法的原理是用特別設(shè)計(jì)的方法稱(chēng)取被摧化劑樣品吸附的氣體重量。本法采用靈敏度高的石英彈簧秤，由樣品吸附微量氣體后的伸長(zhǎng)直接測(cè)量出氣體吸附量。石英彈簧秤要預(yù)先校正。除測(cè)定吸附量外，其他操作與容量法一致。
    重量法能同時(shí)測(cè)量若干個(gè)樣品(由樣品管的套管數(shù)而定)，所以具有較高的工作效率。但限于石英彈簧的靈敏度和強(qiáng)度，測(cè)量的準(zhǔn)確度比容量法低得多，所以通常用于比表面積大于50m2樣品的測(cè)定
3.氣相色譜法  上述BET容量法和重量法，都需要高真空裝置，而且在測(cè)量樣品的吸附量之前，要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的脫氣處理。不久前發(fā)展的氣相色譜法測(cè)量催化劑的比表面積，不需要高真空裝置，而且測(cè)定的速度快，靈敏度也較高，更適于工廠使用。
色譜法測(cè)比表面積時(shí)，固定相就是被測(cè)固體本身(即吸附劑就是被測(cè)催化劑)，載氣可選用Nz、Hz等，吸附質(zhì)可選用易揮發(fā)并與被測(cè)固體間無(wú)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，如CeHe、CCld、CH：OH等。
4. 復(fù)雜催化劑不同比表面積的分別測(cè)定
用上述基于物理吸附原理測(cè)定比表面積的方法，只能測(cè)定催化劑的總表面積，而不能測(cè)定不同組分(如活性金屬)的比表面積。因此，常常利用有選擇性的化學(xué)吸附，來(lái)測(cè)定不同組分所占的表面積。氣體在催化劑表面上的化學(xué)吸附與物理吸附不同，它具有類(lèi)似或接近于化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)，因而能對(duì)催化劑的某種表面有選擇的能力。沒(méi)有一個(gè)適于測(cè)定各種不同催化劑成分表面積的通用方法，而是必須用實(shí)驗(yàn)來(lái)尋找在相同條件下只對(duì)某種組分發(fā)生化學(xué)吸附而對(duì)其他組分呈現(xiàn)惰性的氣體，或者同一氣體在這些組分上都能發(fā)生化學(xué)吸附，然而吸附的程度有所不同，也可以用于求得不同組分的表面積。
但是，由于化學(xué)吸附的復(fù)雜性，  目前只有為數(shù)不多的幾類(lèi)催化劑，可以進(jìn)行成功的測(cè)定。
(1)載在Al2O3或Si02—A120上的Pt表面積的測(cè)定  在許多有載體的金屬鉑催化劑中，催化劑的表面通常并不是全部為Pt所覆蓋。對(duì)于Pt／A12O和Pt／SiO2—A120催化劑，要想知道Pt在載體上暴露的表面積，可用H2、O2或CO氣體在鉑上的化學(xué)吸附法來(lái)測(cè)定。在化學(xué)吸附的溫度下，這些氣體實(shí)際上不與A120或Si02—A12O載體發(fā)生化學(xué)作用。
    在進(jìn)行化學(xué)吸附之前，催化劑樣品要經(jīng)過(guò)升溫脫氣處理。處理的目的是獲得清潔的鉑表面。脫氣處理在加熱和拍真空的條件下進(jìn)行。溫度和真空度愈高，脫氣愈完全。但溫度不能過(guò)高，以免鉑晶粒被燒結(jié)。
    ①氫的化學(xué)吸附。實(shí)驗(yàn)證明，在適當(dāng)條件下氫在催化劑Pt／Al2O上化學(xué)吸附達(dá)到飽和時(shí)，表面上每個(gè)鉑原子吸附一個(gè)氫原子，即H／Pt之比等于1。因此，只要選擇適宜的化學(xué)吸附條件，測(cè)定氫在一定量的已知比表面積催化劑中的飽和吸附量，就能算出暴露在表面上的鉑原于數(shù)。鉑原子數(shù)乘其原子截面積即得鉑的表面積。
    ①氫氧滴定法。氫氧滴定法是將Pt／A12O催化劑在溫室下先吸附氧，然后再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氫量，進(jìn)而依O／Pt＝1算出鉑的表面積。有人認(rèn)為此法得到結(jié)果的精度比H2或02的化學(xué)吸附法都高。
(2)氧化銅和氧化亞銅表面積的測(cè)定  測(cè)定組成復(fù)雜的催化劑的不同表面，需要根據(jù)催化劑的性質(zhì)選擇特殊的方法。在用于氧化反應(yīng)的銅催化劑中，氧化銅和氧化亞銅處于隨外部條件而變化的動(dòng)態(tài)平衡。測(cè)定CuO-Cu2O體系的基礎(chǔ)，是根據(jù)這兩個(gè)組分對(duì)氧和一氧化碳具有的不同的化學(xué)吸附能力。即CuO與CO、Cu2O與02發(fā)生化學(xué)吸附。
    在測(cè)定銅催化劑樣品之前，要預(yù)先分別測(cè)定在CuO和Cu2O的1m2表面上的吸附量，作為對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)。在20℃和0.533—0.80kPa時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在CuO上化學(xué)吸附的氧量為0.030cm3／m2，吸附的CO量為0.060cm3／m2。
    在測(cè)定銅催化劑中CuO和Cu20的表面時(shí)，需要分別進(jìn)行02和CO的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)02和CO在同質(zhì)量催化劑上的總吸附量，如以S1和S2分別表示CuO和Cu20的表面積，則可建立下列二元聯(lián)立方程式
    V(0 2)＝0.030S 1十0.114S 2
    V(CO)＝0.014S 1十0.060 S 2式中，V(O 2)、V(CO)分別是在同質(zhì)量催化劑上吸附的O 2和CO的體積，cm 2／g。
  解方程式得

5.比表面（<1m 2/g）樣品的比表面測(cè)定
低溫氮吸附法測(cè)比表面的下限，一般是1m 2/g樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）減去樣品管中未被吸附的氣體的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。在用氮作吸附質(zhì)的情況下，對(duì)比表面積很小的樣品，吸附量的測(cè)定將導(dǎo)致很大的誤差。因?yàn)椋藭r(shí)吸附量很小，而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近，所以，在實(shí)驗(yàn)范圍的一定相對(duì)壓力下，達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳匀缓艽?，與最初轉(zhuǎn)移到樣品管中（未吸附之前）的總氮量相差無(wú)幾，不容易測(cè)準(zhǔn)。氪吸附法最大的優(yōu)點(diǎn)就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右，所以，在吸附等溫線的測(cè)定范圍內(nèi)，達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會(huì)很大，可以測(cè)得準(zhǔn)確，因此氪氣適合于低比表面固體的測(cè)定。
6.活性表面積的測(cè)定
BET法測(cè)定的吸附劑總表面積，而通常是其中的一部分才有活性，這部分叫活性表面，可采用“選擇性化學(xué)吸附”方法測(cè)定活性表面的面積，如表面氫氧滴定方法。
許多高比表面積的吸附劑是孔狀的，對(duì)于這樣的物質(zhì)，經(jīng)常要區(qū)分外比表面和內(nèi)表面。
外表面是指獨(dú)立顆?；蚪Y(jié)塊的外圍面積。但因?yàn)樵谠映叨壬希腆w的表面很少是光滑的，因此要準(zhǔn)確定義是有困難的。一般約定為：外表面包括所有突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。
內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔、洞的壁。
7． Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面
（1） Langmuir 理論模型
吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同；
吸附粒子間的相互作用可以忽略；
吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只
占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單層的，定位的；
在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，達(dá)到吸附平衡。
（2） 等溫方程
吸附速率：
ra∝(1-θ)P    ra=ka(1-θ)P
脫附速率rd∝θ    rd=kdθ
達(dá)到吸附平衡時(shí)：ka(1-θ)P=kdθ
其中，θ=Va/Vm（Va―氣體吸附質(zhì)的吸附量；Vm--單分子層飽和吸附容量，mol/g），為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度。
設(shè)B= ka/kd ，則：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），
整理可得：
P/V = P/ Vm+ 1/BVm
以P/V～P作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒數(shù)為Vm），因此吸附劑具有的比表面積為：
Sg=Vm·A·σm
A—  Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol)
σm— 一個(gè)吸附質(zhì)分子截面積(N2為 16.2x10-20m2)，即每個(gè)氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e。
本公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。

比表面積求算的方法及各種理論適用的條件及注意的問(wèn)題

發(fā)布日期：2021-04-11; 瀏覽量：4127

1.催化劑的比表面積：指單位質(zhì)量多孔物質(zhì)內(nèi)外表面積的總和  單位：m2/g
2.對(duì)于多孔催化劑或載體：

可測(cè)

方法

總的比表面積

BET法、色譜法

活性比表面積

化學(xué)吸附法、色譜法


3. BET 吸附等溫方程――BET 比表面（目前公認(rèn)為測(cè)量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法）

（2）常見(jiàn)測(cè)定氣體吸附量的方法：
1.容量法   測(cè)定比表面積是測(cè)量已知量的氣體在吸附前后體積之差，由此即時(shí)算出被吸附的氣體量。    在進(jìn)行吸附操作前，要對(duì)催化劑樣品進(jìn)行脫氣處理，然后進(jìn)行吸附操作。
2.重量法  重量法的原理是用特別設(shè)計(jì)的方法稱(chēng)取被摧化劑樣品吸附的氣體重量。本法采用靈敏度高的石英彈簧秤，由樣品吸附微量氣體后的伸長(zhǎng)直接測(cè)量出氣體吸附量。石英彈簧秤要預(yù)先校正。除測(cè)定吸附量外，其他操作與容量法一致。
    重量法能同時(shí)測(cè)量若干個(gè)樣品(由樣品管的套管數(shù)而定)，所以具有較高的工作效率。但限于石英彈簧的靈敏度和強(qiáng)度，測(cè)量的準(zhǔn)確度比容量法低得多，所以通常用于比表面積大于50m2樣品的測(cè)定
3.氣相色譜法  上述BET容量法和重量法，都需要高真空裝置，而且在測(cè)量樣品的吸附量之前，要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的脫氣處理。不久前發(fā)展的氣相色譜法測(cè)量催化劑的比表面積，不需要高真空裝置，而且測(cè)定的速度快，靈敏度也較高，更適于工廠使用。
色譜法測(cè)比表面積時(shí)，固定相就是被測(cè)固體本身(即吸附劑就是被測(cè)催化劑)，載氣可選用Nz、Hz等，吸附質(zhì)可選用易揮發(fā)并與被測(cè)固體間無(wú)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，如CeHe、CCld、CH：OH等。
4. 復(fù)雜催化劑不同比表面積的分別測(cè)定
用上述基于物理吸附原理測(cè)定比表面積的方法，只能測(cè)定催化劑的總表面積，而不能測(cè)定不同組分(如活性金屬)的比表面積。因此，常常利用有選擇性的化學(xué)吸附，來(lái)測(cè)定不同組分所占的表面積。氣體在催化劑表面上的化學(xué)吸附與物理吸附不同，它具有類(lèi)似或接近于化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)，因而能對(duì)催化劑的某種表面有選擇的能力。沒(méi)有一個(gè)適于測(cè)定各種不同催化劑成分表面積的通用方法，而是必須用實(shí)驗(yàn)來(lái)尋找在相同條件下只對(duì)某種組分發(fā)生化學(xué)吸附而對(duì)其他組分呈現(xiàn)惰性的氣體，或者同一氣體在這些組分上都能發(fā)生化學(xué)吸附，然而吸附的程度有所不同，也可以用于求得不同組分的表面積。
但是，由于化學(xué)吸附的復(fù)雜性，  目前只有為數(shù)不多的幾類(lèi)催化劑，可以進(jìn)行成功的測(cè)定。
(1)載在Al2O3或Si02—A120上的Pt表面積的測(cè)定  在許多有載體的金屬鉑催化劑中，催化劑的表面通常并不是全部為Pt所覆蓋。對(duì)于Pt／A12O和Pt／SiO2—A120催化劑，要想知道Pt在載體上暴露的表面積，可用H2、O2或CO氣體在鉑上的化學(xué)吸附法來(lái)測(cè)定。在化學(xué)吸附的溫度下，這些氣體實(shí)際上不與A120或Si02—A12O載體發(fā)生化學(xué)作用。
    在進(jìn)行化學(xué)吸附之前，催化劑樣品要經(jīng)過(guò)升溫脫氣處理。處理的目的是獲得清潔的鉑表面。脫氣處理在加熱和拍真空的條件下進(jìn)行。溫度和真空度愈高，脫氣愈完全。但溫度不能過(guò)高，以免鉑晶粒被燒結(jié)。
    ①氫的化學(xué)吸附。實(shí)驗(yàn)證明，在適當(dāng)條件下氫在催化劑Pt／Al2O上化學(xué)吸附達(dá)到飽和時(shí)，表面上每個(gè)鉑原子吸附一個(gè)氫原子，即H／Pt之比等于1。因此，只要選擇適宜的化學(xué)吸附條件，測(cè)定氫在一定量的已知比表面積催化劑中的飽和吸附量，就能算出暴露在表面上的鉑原于數(shù)。鉑原子數(shù)乘其原子截面積即得鉑的表面積。
    ①氫氧滴定法。氫氧滴定法是將Pt／A12O催化劑在溫室下先吸附氧，然后再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氫量，進(jìn)而依O／Pt＝1算出鉑的表面積。有人認(rèn)為此法得到結(jié)果的精度比H2或02的化學(xué)吸附法都高。
(2)氧化銅和氧化亞銅表面積的測(cè)定  測(cè)定組成復(fù)雜的催化劑的不同表面，需要根據(jù)催化劑的性質(zhì)選擇特殊的方法。在用于氧化反應(yīng)的銅催化劑中，氧化銅和氧化亞銅處于隨外部條件而變化的動(dòng)態(tài)平衡。測(cè)定CuO-Cu2O體系的基礎(chǔ)，是根據(jù)這兩個(gè)組分對(duì)氧和一氧化碳具有的不同的化學(xué)吸附能力。即CuO與CO、Cu2O與02發(fā)生化學(xué)吸附。
    在測(cè)定銅催化劑樣品之前，要預(yù)先分別測(cè)定在CuO和Cu2O的1m2表面上的吸附量，作為對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)。在20℃和0.533—0.80kPa時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在CuO上化學(xué)吸附的氧量為0.030cm3／m2，吸附的CO量為0.060cm3／m2。
    在測(cè)定銅催化劑中CuO和Cu20的表面時(shí)，需要分別進(jìn)行02和CO的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)02和CO在同質(zhì)量催化劑上的總吸附量，如以S1和S2分別表示CuO和Cu20的表面積，則可建立下列二元聯(lián)立方程式
    V(0 2)＝0.030S 1十0.114S 2
    V(CO)＝0.014S 1十0.060 S 2式中，V(O 2)、V(CO)分別是在同質(zhì)量催化劑上吸附的O 2和CO的體積，cm 2／g。
  解方程式得

5.比表面（<1m 2/g）樣品的比表面測(cè)定
低溫氮吸附法測(cè)比表面的下限，一般是1m 2/g樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）減去樣品管中未被吸附的氣體的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。在用氮作吸附質(zhì)的情況下，對(duì)比表面積很小的樣品，吸附量的測(cè)定將導(dǎo)致很大的誤差。因?yàn)?，此時(shí)吸附量很小，而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近，所以，在實(shí)驗(yàn)范圍的一定相對(duì)壓力下，達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳匀缓艽螅c最初轉(zhuǎn)移到樣品管中（未吸附之前）的總氮量相差無(wú)幾，不容易測(cè)準(zhǔn)。氪吸附法最大的優(yōu)點(diǎn)就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右，所以，在吸附等溫線的測(cè)定范圍內(nèi)，達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會(huì)很大，可以測(cè)得準(zhǔn)確，因此氪氣適合于低比表面固體的測(cè)定。
6.活性表面積的測(cè)定
BET法測(cè)定的吸附劑總表面積，而通常是其中的一部分才有活性，這部分叫活性表面，可采用“選擇性化學(xué)吸附”方法測(cè)定活性表面的面積，如表面氫氧滴定方法。
許多高比表面積的吸附劑是孔狀的，對(duì)于這樣的物質(zhì)，經(jīng)常要區(qū)分外比表面和內(nèi)表面。
外表面是指獨(dú)立顆?；蚪Y(jié)塊的外圍面積。但因?yàn)樵谠映叨壬希腆w的表面很少是光滑的，因此要準(zhǔn)確定義是有困難的。一般約定為：外表面包括所有突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。
內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔、洞的壁。
7． Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面
（1） Langmuir 理論模型
吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同；
吸附粒子間的相互作用可以忽略；
吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只
占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單層的，定位的；
在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，達(dá)到吸附平衡。
（2） 等溫方程
吸附速率：
ra∝(1-θ)P    ra=ka(1-θ)P
脫附速率rd∝θ    rd=kdθ
達(dá)到吸附平衡時(shí)：ka(1-θ)P=kdθ
其中，θ=Va/Vm（Va―氣體吸附質(zhì)的吸附量；Vm--單分子層飽和吸附容量，mol/g），為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度。
設(shè)B= ka/kd ，則：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），
整理可得：
P/V = P/ Vm+ 1/BVm
以P/V～P作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒數(shù)為Vm），因此吸附劑具有的比表面積為：
Sg=Vm·A·σm
A—  Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol)
σm— 一個(gè)吸附質(zhì)分子截面積(N2為 16.2x10-20m2)，即每個(gè)氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e。
本公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。