氫鍵有機框架(HOFs)是一類新興的多孔材料，具有吸附分離工業(yè)相關氣體混合物的潛力。然而，開發(fā)具有高熱穩(wěn)定性和耐水性的HOFs仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)。霍夫曼先進材料研究所李靜和王浩課題組報道了一種由六羧酸（2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基間苯二甲酸，H₆TMBTI）組裝的微孔HOF (HIAM-103)。該化合物在三角晶體體系中結晶，其結構為四重互穿的網狀結構。在熱活化后，單晶保持完整，允許精確測定活化結構。HIAM-103具有顯著的熱液穩(wěn)定性。其微孔通道表現(xiàn)出C₂H₆在C₂H₄上的選擇性吸附和Xe在Kr上的選擇性吸附，并通過干濕條件下的穿透實驗驗證了其對混合氣體的分離能力。DFT分析表明，甲基修飾的一維通道是導致選擇性吸附的主要原因。

背景介紹

輕烴(如烯烴/烷烴)和稀有氣體(如Xe/Kr)的吸附分離在石化工業(yè)中是一個非常重要的過程，因為這種分離技術可以潛在地降低能源消耗和抑制當前熱驅動蒸餾相關的碳排放。然而，由于待分離氣體的物理化學性質非常相似，使得這一過程具有挑戰(zhàn)性。因此，開發(fā)具有定制孔結構和表面功能的吸附劑是實現(xiàn)選擇性吸附高效分離的關鍵。雖然已經研究了活性炭、沸石等多種多孔材料來分離這些氣體，但仍缺乏符合工業(yè)標準的高性能吸附劑。與分子篩和金屬有機框架(MOFs)類似，由有機分子通過分子間氫鍵相互作用自組裝而成的氫鍵有機框架(HOFs)代表了一種相對較新的晶體多孔材料，在解決工業(yè)上具有挑戰(zhàn)性的氣體分離方面具有巨大的潛力。HOFs不含金屬，重量輕，并具有非極性孔隙的特點，這使得它們在稀有氣體分離和烷烴選擇性烷烴/烯烴分離方面特別有希望。然而，HOFs中相對較弱的氫鍵連接通常會導致框架脆弱，在活化或受潮時可能會失去結構完整性和結晶度。因此，如何研制出具有理想氣體分離性能的高穩(wěn)定性的HOFs是一個非常具有挑戰(zhàn)性的問題。         

圖文解析

要點：將H₆TMBTI在150 °C的甲酸中加熱2天，通過溶劑熱反應得到無色棒狀的HIAM-103晶體。在晶體結構中，每個H₆TMBTI構建單元通過12個氫鍵與鄰近的6個單元相連。O?H···O角和H鍵距離(O?O)分別為167.8/ 175.9°和2.69/2.70 ?(圖1a,b)，與之前報道的HOF相似。H₆TMBTI互聯(lián)形成acs型網絡。四張相同的網相互穿透，形成HIAM-103的四重互穿框架(圖1c?e)。

要點：圖2a是C₂H₆和C₂H₄在278、288和298 K時的單組分吸附等溫線。在278、288和298 K條件下，C₂H₆在1 bar的吸附量分別為40.16、37.40和34.9 cm³/g，高于相同條件下C₂H₄的39.4、36.7和33.5 cm³/g，表明C₂H₆的吸附優(yōu)先于C₂H₄。計算得到的C₂H₆和C₂H₄零負載時的Q_st分別為39.80和33.06 kJ/mol，再次證實了C₂H₆比C₂H₄的優(yōu)先吸附（圖2b）。IAST計算結果表明，在298K，兩種組分（C₂H₆/C₂H₄ = 90/10和50/50）下，C₂H₆/C₂H₄在低壓下的吸附選擇性均在2.3以上，并穩(wěn)定在1.6（圖2c）。穿透實驗結果表明，對于C₂H₆/C₂H₄ = 90/10的二元混合物，C₂H₄在28分鐘洗脫出，純度高(>99.9%)，而C₂H₆在柱中保留35分鐘，生產率為4.35 L/kg（圖2d）。

要點：圖3a是在278、288和298 K時，Xe和Kr的吸附-解吸等溫線。在278、288和298 K時，Xe的吸附量分別為35.60、33.47和31.14 cm³/g，明顯高于相同條件下Kr的吸附量（16.4、13.8、11.4 cm³/g）。吸附熱計算表明，Xe和Kr零負載時的Q_st值分別為24.5和9.7 kJ/mol（圖3b）。Xe與框架的相互作用更強。利用278、288和298 K的吸附等溫線進行IAST計算，Xe/Kr = 20/80混合物在298 K時的Xe/Kr選擇性為8.3（圖3c），與大多數報道的Xe/Kr分離吸附劑相當。通過二元混合柱穿透實驗，當Xe/Kr = 20/80時，在室溫條件下，Kr在第8 min時穿透，而Xe在柱中保留了相當長的時間，直到第36分鐘才洗脫出來(圖3d）。這些結果證實了HIAM-103具有有效分離Xe和Kr的能力。

要點：DFT計算結果表明。四種氣體的主要吸附位點均位于H₆TMBTI的甲基附近，位置相似，吸附的C₂H₆和C₂H₄通過H···H鍵力與甲基相互作用，C₂H₆和C₂H₄的HC···CH距離最短，分別為4.10和4.94 ?，計算得到的吸附焓分別為?0.35和?0.31 eV。實驗結果表明，C₂H₆的吸附優(yōu)于C₂H₄。Xe和Kr的吸附焓分別為?0.25和?0.20 eV，與實驗吸附結果一致。

結果與展望

綜上所述，我們開發(fā)了一種新型的微孔HOF材料，并探索了其對C₂H₆/C₂H₄和Xe/Kr等小氣體的吸附和分離性能。由于其四層互穿結構，HOF表現(xiàn)出了非凡的熱穩(wěn)定性和濕度穩(wěn)定性。此外，甲基修飾的一維通道主要促進了C₂H₆在C₂H₄和Xe在Kr上的選擇性吸附。通過二元混合物突破實驗驗證了其分離能力。采用DFT計算分析了選擇性吸附機理。本研究表明，具有互穿結構的HOFs可以有效地增強其骨架穩(wěn)定性，甲基通過H鍵作用在分離選擇性中發(fā)揮重要作用。

Link：https://doi.org/10.1021/prechem.3c00040