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【Adv. Funct. Mater.】利用MOF中的表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控一步純化烯烴

【Adv. Funct. Mater.】利用MOF中的表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控一步純化烯烴

發(fā)布日期：2023-12-27 來源：貝士德儀器

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文章簡(jiǎn)介

通過一步吸附過程從三元烷烴/烯烴/炔烴混合物中純化烯烴是非常理想的。在此，南開大學(xué)許健課題組報(bào)道了一種穩(wěn)定的鋯（IV）金屬有機(jī)骨架，其具有由非極性苯基和弱極性噻吩環(huán)組成的定制孔表面，能夠獲得烷烴和炔烴相對(duì)于烯烴的吸附偏好。值得注意的是，這種材料表現(xiàn)出卓越的區(qū)分C3碳?xì)浠衔锓肿拥哪芰?，這與C2碳?xì)浠衔锓肿酉啾雀咛魬?zhàn)性，并且很少有文獻(xiàn)記錄。計(jì)算研究表明，其獨(dú)特的孔形狀與C3氣體分子非常吻合，使它們能夠與固定的親和位點(diǎn)緊密接觸。利用表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控協(xié)同作用，可產(chǎn)生出色的C3吸附能力(>5 mmol g?1)，同時(shí)具有高C3H8/C3H6(1.4)和C3H4/C3H6(1.9)選擇性（在298K和1atm下）。動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)表明，該材料可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)C2H4和C3H6的一步純化。

背景介紹

輕質(zhì)烯烴（例如乙烯和丙烯）是石化工業(yè)中最重要的原料之一。粗烯烴產(chǎn)品通常是通過石腦油裂化或工業(yè)上碳?xì)浠衔锏姆逐s獲得的，同時(shí)與低級(jí)烷烴（約10%）和炔烴（約1%）混合。為了獲得制造商業(yè)化學(xué)品所需的聚合物級(jí)烯烴原料氣（純度>99.5%），以節(jié)能的方式去除具有相似分子尺寸和物理化學(xué)性質(zhì)的雜質(zhì)是一個(gè)關(guān)鍵任務(wù)。烯烴純化的工業(yè)技術(shù)包括低溫蒸餾脫除烷烴，以及溶劑萃取或炔烴的催化加氫。這些繁瑣的過程會(huì)占用大量成本，并且會(huì)帶來很高的能源損失。例如，被稱為“改變世界的七大化學(xué)分離”之一的關(guān)鍵烯烴/烷烴分離，約占全球能源使用量的0.3%。

圖文解析

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要點(diǎn)：SCXRD結(jié)果表明，NKU-301具有一個(gè)基于8連接(8-c) Zr6節(jié)點(diǎn)和4-c TCPTT4?鏈接器構(gòu)建的3D sqc 網(wǎng)絡(luò)。該sqc網(wǎng)絡(luò)沿a/b軸有兩種不同類型的1D通道，較小的通道具有四邊形孔徑 (3.0 ? × 5.0 ?)，由兩個(gè)Zr6簇和兩個(gè) TCPTT4-配體包圍，較大的一個(gè)梨狀通道 (7.0 ? × 13.0 ?)，由三個(gè)Zr6團(tuán)簇和三個(gè)配體組成（圖1a、b）。此外，這種具有表面極性梯度的孔隙結(jié)構(gòu)被認(rèn)為在決定不同尺寸和形狀的C2和C3碳?xì)浠衔锏奶囟ńY(jié)合域、vdW表面積和靜電勢(shì)方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用（圖1c）。

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要點(diǎn)：圖2a的PXRD結(jié)果表示，NKU-301在pH值范圍為1-12的水溶液中具有化學(xué)穩(wěn)定性（圖 2a）。NKU-301的77 K N2吸附等溫線為可逆的I型等溫線，由此計(jì)算得到的孔徑分布在6.0-12.0 ?（圖2b）。298 K處的單組分吸附等溫線表明，NKU-301在低壓和環(huán)境壓力下均表現(xiàn)出較高的C3H4吸附量，即在10 kPa和1 atm (298 K)下分別為60.6和152.4 cm3 g?1 (2.71和6.80 mmol g?1)（圖2c），當(dāng)溫度升高至308 K時(shí)，C3H8和C3H4相對(duì)于C3H6的這種吸附偏好仍然成立，這表明在 NKU-301上一步生產(chǎn)高純度C3H6的溫度范圍很寬（圖 2f）。10 kPa下50/50（10/90，v/v）C3H8/C3H6混合物的IAST選擇性高達(dá)1.8（1.9），同時(shí)C3H8的吸附量(61.4 cm3 g?1)高于C3H6(51.7  cm3 g?1)，這在已知的C3H8選擇性MOF中均排名前列（圖2e）。而從10 kPa到1 atm，C3H4/C3H6混合物的IAST選擇性（50/50和1/99，v/v）為1.4–1.8 (1.9)（圖 2d），表明對(duì)C3H4具有出色的捕獲和識(shí)別能力。

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要點(diǎn)：GCMC模擬計(jì)算表明，C2H4通過兩個(gè)C-H···??(Ph，H···??，3.28-3.38 ?)和兩個(gè)C-H···??(TT，H···??，2.76-2.96 ?)鍵合，并與??-共軛苯基(Ph)環(huán)和噻吩[3,2-b]噻吩(TT)環(huán)相互作用，而C2H2與一個(gè)C-H···S(H···S，2.61 ?)和一個(gè)C-H···??(Ph，H···??，2.94 ?)共同相互作用。具有最大橫截面尺寸和最多數(shù)量C–H結(jié)合位點(diǎn)的C2H6，通過兩個(gè)C-H···??(TT，H···??，2.68-3.56 ?)和三個(gè)C-H···S(H···S，2.78-3.17 ?)鍵與框架產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用，結(jié)合能大小順序?yàn)?/span>C2H6>C2H2>C2H4，解釋了C2H6相對(duì)于C2H2和C2H4的優(yōu)先結(jié)合現(xiàn)象（圖3a-c）。對(duì)于C3碳?xì)浠衔铮嗤挠邢蘅臻g下，具有較大分子尺寸和更多C-H 結(jié)合位點(diǎn)的C3氣體更容易被容納和捕獲，其表現(xiàn)為vdW與多個(gè)親和位點(diǎn)相互作用的數(shù)量增加和距離縮短（圖d、e）。分子尺寸最小的C3H4更接近梨形孔的尖端（圖3f）。由于這個(gè)狹窄空間中增強(qiáng)的限制效應(yīng)，甲基分別通過一個(gè)C-H···O(H···O，2.89 ?)和一個(gè)C-H···??(Ph，H···??，3.03 ?)鍵與Zr6團(tuán)簇的水配體末端的O原子和連接的苯基緊密結(jié)合，另一端的H原子則形成一個(gè)短的C-H···S結(jié)合鍵(H···S，2.52 ?)，通過DFT計(jì)算得到C3H8、C3H6和C3H4的靜態(tài)結(jié)合能 (ΔE) 分別為31.27、28.85和32.78 kJ mol?1，解釋了在分子水平上，不常見的結(jié)合親和力順序?yàn)?/span>C3H4> C3H8 > C3H6（圖3f）。

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要點(diǎn)：在298K下，C2H6/C2H4 (10/90, v/v) 和C3H8/C3H6 (10/90, v/v) 混合物的穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，C2H4和C3H6均先被洗脫出來并在C2H6和C3H8被洗脫之前快速達(dá)到飽和（圖4a、b）。對(duì)于工業(yè)成分比（9/90/1，v/v/v）的三元C2H6/C2H4 /C2H2和C3H8/C3H6/C3H4混合物，穿透結(jié)果證明KU-301 可以直接收獲純C2H4 (>99.9%)，生產(chǎn)率為 11.4 L kg?1，C3H6 (>99.9%) 生產(chǎn)率為7.5 L kg?1（圖4c、d）。此外，這種分離性能可以在較高溫度或循環(huán)突破實(shí)驗(yàn)中得到很好的保留（圖4e，f）。

結(jié)論與展望

總之，我們成功地獲得了一種由配位飽和Zr6簇和帶有非極性苯基和弱極性噻吩環(huán)的配體構(gòu)建的新型穩(wěn)定MOF（NKU-301）。定制的孔隙化學(xué)性質(zhì)賦予該 MOF 對(duì)C2和C3氣體的反選擇性吸附。GCMC和DFT模擬進(jìn)一步表明，其不規(guī)則的梨形孔對(duì)體積較大的C3分子比C2分子有更有利的限制。表面化學(xué)和孔形狀控制的協(xié)同作用提高了NKU-301的氣體捕獲能力（即在10/101kPa和298 K下，C3H8的61.4/117.8cm3 g?1和C3H4的60.6/152.4 cm3 g?1），并且同時(shí)產(chǎn)生高C3H8/C3H6 和C3H4/C3H6選擇性（1.4 和 1.9），使其成為性能最佳的C3H4/C3H8選擇性材料。值得注意的是，聚合物級(jí)C2H4和C3H6的一步吸附分離可以在 NKU301上同時(shí)實(shí)現(xiàn)，通過三元C2H6/C2H4/C2H2和C3H8/C3H6/C3H4混合物的動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證（9/90/1，v/ v/v)，兩者都顯示出所有三種氣體之間明顯的穿透時(shí)間間隔。這項(xiàng)工作不僅報(bào)道了一種能夠從三元烴混合物中一步純化烯烴的新型吸附劑，而且還為新型熱力學(xué)選擇性MOF在定制表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控方面的設(shè)計(jì)提供了新的見解。

Link：https://doi.org/10.1002/adfm.202312150

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購(gòu)儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款

【Adv. Funct. Mater.】利用MOF中的表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控一步純化烯烴

發(fā)布日期：2023-12-27 來源：貝士德儀器

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文章簡(jiǎn)介

通過一步吸附過程從三元烷烴/烯烴/炔烴混合物中純化烯烴是非常理想的。在此，南開大學(xué)許健課題組報(bào)道了一種穩(wěn)定的鋯（IV）金屬有機(jī)骨架，其具有由非極性苯基和弱極性噻吩環(huán)組成的定制孔表面，能夠獲得烷烴和炔烴相對(duì)于烯烴的吸附偏好。值得注意的是，這種材料表現(xiàn)出卓越的區(qū)分C3碳?xì)浠衔锓肿拥哪芰Γ@與C2碳?xì)浠衔锓肿酉啾雀咛魬?zhàn)性，并且很少有文獻(xiàn)記錄。計(jì)算研究表明，其獨(dú)特的孔形狀與C3氣體分子非常吻合，使它們能夠與固定的親和位點(diǎn)緊密接觸。利用表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控協(xié)同作用，可產(chǎn)生出色的C3吸附能力(>5 mmol g?1)，同時(shí)具有高C3H8/C3H6(1.4)和C3H4/C3H6(1.9)選擇性（在298K和1atm下）。動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)表明，該材料可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)C2H4和C3H6的一步純化。

背景介紹

輕質(zhì)烯烴（例如乙烯和丙烯）是石化工業(yè)中最重要的原料之一。粗烯烴產(chǎn)品通常是通過石腦油裂化或工業(yè)上碳?xì)浠衔锏姆逐s獲得的，同時(shí)與低級(jí)烷烴（約10%）和炔烴（約1%）混合。為了獲得制造商業(yè)化學(xué)品所需的聚合物級(jí)烯烴原料氣（純度>99.5%），以節(jié)能的方式去除具有相似分子尺寸和物理化學(xué)性質(zhì)的雜質(zhì)是一個(gè)關(guān)鍵任務(wù)。烯烴純化的工業(yè)技術(shù)包括低溫蒸餾脫除烷烴，以及溶劑萃取或炔烴的催化加氫。這些繁瑣的過程會(huì)占用大量成本，并且會(huì)帶來很高的能源損失。例如，被稱為“改變世界的七大化學(xué)分離”之一的關(guān)鍵烯烴/烷烴分離，約占全球能源使用量的0.3%。

圖文解析

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要點(diǎn)：SCXRD結(jié)果表明，NKU-301具有一個(gè)基于8連接(8-c) Zr6節(jié)點(diǎn)和4-c TCPTT4?鏈接器構(gòu)建的3D sqc 網(wǎng)絡(luò)。該sqc網(wǎng)絡(luò)沿a/b軸有兩種不同類型的1D通道，較小的通道具有四邊形孔徑 (3.0 ? × 5.0 ?)，由兩個(gè)Zr6簇和兩個(gè) TCPTT4-配體包圍，較大的一個(gè)梨狀通道 (7.0 ? × 13.0 ?)，由三個(gè)Zr6團(tuán)簇和三個(gè)配體組成（圖1a、b）。此外，這種具有表面極性梯度的孔隙結(jié)構(gòu)被認(rèn)為在決定不同尺寸和形狀的C2和C3碳?xì)浠衔锏奶囟ńY(jié)合域、vdW表面積和靜電勢(shì)方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用（圖1c）。

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要點(diǎn)：圖2a的PXRD結(jié)果表示，NKU-301在pH值范圍為1-12的水溶液中具有化學(xué)穩(wěn)定性（圖 2a）。NKU-301的77 K N2吸附等溫線為可逆的I型等溫線，由此計(jì)算得到的孔徑分布在6.0-12.0 ?（圖2b）。298 K處的單組分吸附等溫線表明，NKU-301在低壓和環(huán)境壓力下均表現(xiàn)出較高的C3H4吸附量，即在10 kPa和1 atm (298 K)下分別為60.6和152.4 cm3 g?1 (2.71和6.80 mmol g?1)（圖2c），當(dāng)溫度升高至308 K時(shí)，C3H8和C3H4相對(duì)于C3H6的這種吸附偏好仍然成立，這表明在 NKU-301上一步生產(chǎn)高純度C3H6的溫度范圍很寬（圖 2f）。10 kPa下50/50（10/90，v/v）C3H8/C3H6混合物的IAST選擇性高達(dá)1.8（1.9），同時(shí)C3H8的吸附量(61.4 cm3 g?1)高于C3H6(51.7  cm3 g?1)，這在已知的C3H8選擇性MOF中均排名前列（圖2e）。而從10 kPa到1 atm，C3H4/C3H6混合物的IAST選擇性（50/50和1/99，v/v）為1.4–1.8 (1.9)（圖 2d），表明對(duì)C3H4具有出色的捕獲和識(shí)別能力。

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要點(diǎn)：GCMC模擬計(jì)算表明，C2H4通過兩個(gè)C-H···??(Ph，H···??，3.28-3.38 ?)和兩個(gè)C-H···??(TT，H···??，2.76-2.96 ?)鍵合，并與??-共軛苯基(Ph)環(huán)和噻吩[3,2-b]噻吩(TT)環(huán)相互作用，而C2H2與一個(gè)C-H···S(H···S，2.61 ?)和一個(gè)C-H···??(Ph，H···??，2.94 ?)共同相互作用。具有最大橫截面尺寸和最多數(shù)量C–H結(jié)合位點(diǎn)的C2H6，通過兩個(gè)C-H···??(TT，H···??，2.68-3.56 ?)和三個(gè)C-H···S(H···S，2.78-3.17 ?)鍵與框架產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用，結(jié)合能大小順序?yàn)?/span>C2H6>C2H2>C2H4，解釋了C2H6相對(duì)于C2H2和C2H4的優(yōu)先結(jié)合現(xiàn)象（圖3a-c）。對(duì)于C3碳?xì)浠衔?，相同的有限空間下，具有較大分子尺寸和更多C-H 結(jié)合位點(diǎn)的C3氣體更容易被容納和捕獲，其表現(xiàn)為vdW與多個(gè)親和位點(diǎn)相互作用的數(shù)量增加和距離縮短（圖d、e）。分子尺寸最小的C3H4更接近梨形孔的尖端（圖3f）。由于這個(gè)狹窄空間中增強(qiáng)的限制效應(yīng)，甲基分別通過一個(gè)C-H···O(H···O，2.89 ?)和一個(gè)C-H···??(Ph，H···??，3.03 ?)鍵與Zr6團(tuán)簇的水配體末端的O原子和連接的苯基緊密結(jié)合，另一端的H原子則形成一個(gè)短的C-H···S結(jié)合鍵(H···S，2.52 ?)，通過DFT計(jì)算得到C3H8、C3H6和C3H4的靜態(tài)結(jié)合能 (ΔE) 分別為31.27、28.85和32.78 kJ mol?1，解釋了在分子水平上，不常見的結(jié)合親和力順序?yàn)?/span>C3H4> C3H8 > C3H6（圖3f）。

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要點(diǎn)：在298K下，C2H6/C2H4 (10/90, v/v) 和C3H8/C3H6 (10/90, v/v) 混合物的穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，C2H4和C3H6均先被洗脫出來并在C2H6和C3H8被洗脫之前快速達(dá)到飽和（圖4a、b）。對(duì)于工業(yè)成分比（9/90/1，v/v/v）的三元C2H6/C2H4 /C2H2和C3H8/C3H6/C3H4混合物，穿透結(jié)果證明KU-301 可以直接收獲純C2H4 (>99.9%)，生產(chǎn)率為 11.4 L kg?1，C3H6 (>99.9%) 生產(chǎn)率為7.5 L kg?1（圖4c、d）。此外，這種分離性能可以在較高溫度或循環(huán)突破實(shí)驗(yàn)中得到很好的保留（圖4e，f）。

結(jié)論與展望

總之，我們成功地獲得了一種由配位飽和Zr6簇和帶有非極性苯基和弱極性噻吩環(huán)的配體構(gòu)建的新型穩(wěn)定MOF（NKU-301）。定制的孔隙化學(xué)性質(zhì)賦予該 MOF 對(duì)C2和C3氣體的反選擇性吸附。GCMC和DFT模擬進(jìn)一步表明，其不規(guī)則的梨形孔對(duì)體積較大的C3分子比C2分子有更有利的限制。表面化學(xué)和孔形狀控制的協(xié)同作用提高了NKU-301的氣體捕獲能力（即在10/101kPa和298 K下，C3H8的61.4/117.8cm3 g?1和C3H4的60.6/152.4 cm3 g?1），并且同時(shí)產(chǎn)生高C3H8/C3H6 和C3H4/C3H6選擇性（1.4 和 1.9），使其成為性能最佳的C3H4/C3H8選擇性材料。值得注意的是，聚合物級(jí)C2H4和C3H6的一步吸附分離可以在 NKU301上同時(shí)實(shí)現(xiàn)，通過三元C2H6/C2H4/C2H2和C3H8/C3H6/C3H4混合物的動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證（9/90/1，v/ v/v)，兩者都顯示出所有三種氣體之間明顯的穿透時(shí)間間隔。這項(xiàng)工作不僅報(bào)道了一種能夠從三元烴混合物中一步純化烯烴的新型吸附劑，而且還為新型熱力學(xué)選擇性MOF在定制表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控方面的設(shè)計(jì)提供了新的見解。

Link：https://doi.org/10.1002/adfm.202312150

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1、填寫《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購(gòu)儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款