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【JACS】利用含氟陰離子進行孔分割的MOFs用于高效C2H2/CO2分離

【JACS】利用含氟陰離子進行孔分割的MOFs用于高效C2H2/CO2分離

發(fā)布日期:2024-06-26 來源:貝士德儀器

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全文概述

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C2H2/CO2C2H2/CO2/CH4混合物中有效分離C2H2是獲得高純度C2H2>99%)的關(guān)鍵,對生產(chǎn)大宗化學(xué)品有重要意義。福建師范大學(xué)陳邦林教授和浙江師范大學(xué)張袁斌教授團隊報道了一種具有由無機含氟陰離子形成的孔分割MOF,框架被SiF62-陰離子分隔成三個不同的籠狀結(jié)構(gòu),同時具有高C2H2容量(298 K1.0 bar下為176.5 cm3/g)和出色的C2H2選擇性[CO213.4)和CH4233.5]。建模研究闡明了C2H2與孔分割陰離子SiF62-之間的強協(xié)同氫鍵,強化了C2H2分離的效率。該研究結(jié)果說明利用陰離子柱進行孔分割能顯著提升氣體分離和儲存性能。


背景介紹
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C2H2/CO2分離極具挑戰(zhàn)性,主要是因為它們具有相似的動力學(xué)分子尺寸(3.3?)。自用于C2H2/CO2分離的開創(chuàng)性MOF取得突破性成就以來,已開發(fā)出多種MOFs材料,通過調(diào)整孔徑和表面功能化展示有效分離。特別是,孔分割策略(PSP)已得到廣泛開發(fā),成為一種強大的策略,通過顯著增加主客體結(jié)合位點的數(shù)量來提供基準的C2H2/CO2分離性能(方案1a)。它還可以提高框架穩(wěn)定性。實現(xiàn)高C2H2容量和C2H2/CO2選擇性對于分離至關(guān)重要。然而,這兩個參數(shù)之間存在明顯的權(quán)衡。在采取孔分割策略的MOFs中,孔隙較小的MOF?表現(xiàn)出更高的C2H2/CO2選擇性(方案1b)。然而,那些具有大孔容或中等孔徑7-15 ?MOFC2H2分子的相互作用較弱,導(dǎo)致C2H2/CO2選擇性較低。迄今為止,通過創(chuàng)建一種同時具有C2H2吸附量和相對于CO2C2H2選擇性的理想材料來超越當(dāng)前的權(quán)衡限制仍然是一項艱巨的任務(wù)。為了解決這種權(quán)衡困境,可以增強窄孔MOFs中的C2H2吸收,或提高中孔MOFs的選擇性。

盡管如此,超微孔的單獨存在導(dǎo)致孔體積不足以容納C2H2,從而導(dǎo)致C2H2存儲容量普遍較低。在此背景下,本研究假設(shè)使用氟化陰離子作為孔分割劑可以將MOF中的大體積孔分離為超微孔(<7 ?)和微孔(7-20 ?),從而可能增強C2H2相對于CO2的選擇性吸附,而不會顯著降低C2H2吸收能力(方案1c)。

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結(jié)構(gòu)分析
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研究人員設(shè)計并合成了一個扭曲的四齒吡啶基配體N1,N1,N3,N3-四(吡啶-4-基)苯-1,3-二胺,以SiF62?陰離子作為分配劑,構(gòu)建穩(wěn)定的孔分割策略MOF。SCXRD研究表明,合成的MOF(記為ZNU-12)具有多級多孔網(wǎng)絡(luò),同時具有超微孔和微孔。SiF62?陰離子不僅完全消除了OMS,而且還提供了豐富的Lewis堿性氟原子與C2H2配對形成氫鍵。

ZNU-12每個晶胞由八個Cu2+陽離子和八個四齒有機配體組成。這種組合通常可以提供包含四邊形和八邊形通道孔的網(wǎng)絡(luò)(圖1a)。最終生成的網(wǎng)絡(luò)如圖1b所示。四齒有機配體高度扭曲以適應(yīng)陰離子孔分割劑SiF62?,產(chǎn)生三種不同類型的孔(圖1c)。四邊形通道孔被分割成大小為4 ?的四面體籠,其中兩個SiF62?陰離子和兩個Py2N單元作為四面體的四條邊。F···F距離較近,這使得C2H23.3 ?)可以通過氫鍵緊密配合(圖1d)。八邊形通道孔被劃分為六棱柱籠和啞鈴籠。六棱柱籠包含四個Cu(II)頂點和八個胺頂點。兩個相對的F···F原子之間的距離為7.48 ?,這也使C2H2分子能夠通過氫鍵以端到端配位吸附(圖1e)。啞鈴籠要大得多,也可以看作是通過窄通道連接的兩個球形籠。這個啞鈴籠表面有10SiF62?陰離子,為C2H2分子吸附提供了充足的結(jié)合位點(圖1f)??讖椒植加嬎惴秶鸀?/span>6.5-12 ?,覆蓋超微孔和微孔。根據(jù)N2吸附等溫線,ZNU-12BET表面積為1437 m2?g-1,孔體積為0.535 cm3g-1。


吸附性能
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2a顯示在低壓下N2吸收達到飽和,表現(xiàn)出具有微孔行為的經(jīng)典I型吸附等溫線。在298 K下測量了ZNU-12C2H2、CO2?CH4的吸附等溫線(圖2b)。C2H2的吸收量在100 kPa?下達到176.5 cm3g-1,是CO2吸收量(97.0 cm3?g-1)的1.82倍,是CH4?吸收量(14.4 cm3?g-1)的12.3倍。此外,在另外兩個溫度278308 K下進行了單組分平衡吸附實驗(圖?2c)。一致地觀察到C2H2CH4CO2的吸收量有顯著變化。特別值得注意的是ZNU-12C2H2的吸附能力,在278 K100 kPa下吸附能力上升至196.6 cm3g-1,在308 K時達到162.7 cm3g-1。此外,研究團隊還在298 K50 kPa下進行了ZNU-12的吸附動力學(xué)實驗(圖2d)。C2H2CO2的吸附速度都很快,并很快達到平衡。在5分鐘內(nèi),吸附量就超過了飽和值的95%,動力學(xué)選擇性為2.9,這有利于進一步促進C2H2/CO2的分離性能。298 K下,ZNU-12v/v=50/50 C2H2/CO2IAST選擇性為13.4,對C2H2/CH4IAST選擇性為233.5。(圖2e),優(yōu)于大多數(shù)C2H2容量超過150 cm3?g-1的基準材料。
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ZNU-12C2H2/CO2選擇性超過了許多基準材料,其C2H2吸附容量超過150 cm3/g(圖3b)。值得注意的是,ZNU-12是唯一一種在?298 KC2H2吸收量大于170 cm3g?1C2H2/CO2選擇性超過12的吸附劑。對于等摩爾C2H2/CH4混合物,C2H2/CH4選擇性也超過了已報道的許多基準MOFs(圖3c)。


模擬計算
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基于密度泛函理論(DFT)的計算確定了三個不同的結(jié)合位點,最佳結(jié)合位點位于小籠中。C2H2在中心以“2 + 2”協(xié)同氫鍵對稱結(jié)合,F···H距離范圍為2.04-2.38 ?,結(jié)合能為?72.2 kJ mol?1(圖4a)。中間籠中的第二個結(jié)合位點顯示C2H2通過兩個F···H鍵與兩個相反的SiF62?陰離子相互作用,距離為1.951.93 ?(圖4b)。最大的籠子是效率最低的結(jié)合位點。C2H2僅與一個具有兩個F···H鍵的SiF62?陰離子相互作用,距離相對較長(2.232.37 ?,圖4c)。對于CO2CH4,也存在三個不同的結(jié)合位點,小籠為最佳結(jié)合位點。對于CO2,它被困在小籠的中心,并通過靜電相互作用與SiF62?陰離子的兩個位點相互作用,保持F···C距離為2.892.83?(圖4d)。CH4C2H2SiF62?陰離子相互作用的比較表明,CH4F···H距離更長(2.30?2.51 ?)(圖4e)。C2H2、CO2CH4的最佳結(jié)合能分別為?72.2?49.4?23.1 kJ mol?1,其趨勢與從吸附等溫線計算出的吸附熱的趨勢一致。為了進行比較,作者總結(jié)了框架中三個不同吸附域中C2H2/CO2/CH4的結(jié)合能(圖4f)。


穿透實驗
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為了證實ZNU-12C2H2/CO2C2H2/CO2/CH4混合物的動態(tài)分離效果,進行了瞬態(tài)固定床穿透實驗。在298 K溫度下,在ZNU-12?上進行C2H2/CO2v/v?= 50/50)混合物穿透,在干燥條件下進行10次循環(huán),在潮濕條件下進行2次循環(huán)(圖5a)。CO2曲線的特征性卷起表明與C2H2相比,CO2的吸附親和力明顯較弱。平均動態(tài)C2H2容量約為146.3 cm3?g?1,僅略低于50 kPa下的C2H2平衡容量149 cm3?g?1。在不同流速(圖5b)和不同溫度(圖5c)下進行了額外的穿透實驗,均證明了ZNU-12的高分離效率。此外,ZNU-12表現(xiàn)出從不同比例(C2H2/CO2/CH4= 1:1:1、1:1:21:1:8)的三元混合物中分離分離C2H2的能力,如圖5d所示。當(dāng)用C2H2/CO2/CH4混合物通入塔內(nèi)進行飽和吸附時,對1/1/1、1/1/21/1/8的混合物,>99.5%?C2H2的回收量分別達到105.9、98.880.0 cm3?g?1?;厥章矢哌_84.2%85.2%90.0%。

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總結(jié)與展望

在本研究中,作者報道了ZNU-12,一種新型、堅固的MOF材料。其孔隙分割策略由無機含氟陰離子實現(xiàn),可有效分離C2H2/CO2C2H2/CO2/CH4混合物。值得注意的是,ZNU-12298 K1 bar?下,流速為2 mL min?1下表現(xiàn)出高C2H2吸附量(176.5 cm3?g?1),同時具備高選擇性[ C2H2/CO2?(13.4)、C2H2/CH4?(233.5)]。此外,ZNU-12是唯一在環(huán)境條件下C2H2吸收量超過170 cm3g?1并實現(xiàn)C2H2/CO2選擇性超過12的例子,標志著在克服權(quán)衡限制方面取得了重大進展。穿透實驗證實了二元C2H2/CO2和三元C2H2/CO2/CH4氣體混合物在不同條件下的有效分離,并表現(xiàn)出良好的可回收性。具體來說,ZNU-12分別從C2H2/CO250/50)和C2H2/CO2/CH41/1/1)混合物中捕獲146.3125.8 L kg?1C2H2。此外,通過分段PSA工藝可以回收創(chuàng)紀錄的高純度C2H2132.7105.9 cm3?g?1)產(chǎn)量。建模研究闡明C2H2與孔隙分割陰離子SiF62?之間的強協(xié)同氫鍵作用對C2H2分離效率的促進??傮w而言,該研究結(jié)果說明利用陰離子柱進行孔分割能顯著提升氣體分離和儲存性能。

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文章鏈接
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03442
文章來源?NCU氣體分離及催化轉(zhuǎn)化課題組

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貝士德?吸附表征?全系列測試方案

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測樣、送檢咨詢:楊老師

138 1051 2843(同微信)

【JACS】利用含氟陰離子進行孔分割的MOFs用于高效C2H2/CO2分離

發(fā)布日期:2024-06-26 來源:貝士德儀器

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全文概述

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C2H2/CO2C2H2/CO2/CH4混合物中有效分離C2H2是獲得高純度C2H2>99%)的關(guān)鍵,對生產(chǎn)大宗化學(xué)品有重要意義。福建師范大學(xué)陳邦林教授和浙江師范大學(xué)張袁斌教授團隊報道了一種具有由無機含氟陰離子形成的孔分割MOF,框架被SiF62-陰離子分隔成三個不同的籠狀結(jié)構(gòu),同時具有高C2H2容量(298 K1.0 bar下為176.5 cm3/g)和出色的C2H2選擇性[CO213.4)和CH4233.5]。建模研究闡明了C2H2與孔分割陰離子SiF62-之間的強協(xié)同氫鍵,強化了C2H2分離的效率。該研究結(jié)果說明利用陰離子柱進行孔分割能顯著提升氣體分離和儲存性能。


背景介紹
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C2H2/CO2分離極具挑戰(zhàn)性,主要是因為它們具有相似的動力學(xué)分子尺寸(3.3?)。自用于C2H2/CO2分離的開創(chuàng)性MOF取得突破性成就以來,已開發(fā)出多種MOFs材料,通過調(diào)整孔徑和表面功能化展示有效分離。特別是,孔分割策略(PSP)已得到廣泛開發(fā),成為一種強大的策略,通過顯著增加主客體結(jié)合位點的數(shù)量來提供基準的C2H2/CO2分離性能(方案1a)。它還可以提高框架穩(wěn)定性。實現(xiàn)高C2H2容量和C2H2/CO2選擇性對于分離至關(guān)重要。然而,這兩個參數(shù)之間存在明顯的權(quán)衡。在采取孔分割策略的MOFs中,孔隙較小的MOF?表現(xiàn)出更高的C2H2/CO2選擇性(方案1b)。然而,那些具有大孔容或中等孔徑7-15 ?MOFC2H2分子的相互作用較弱,導(dǎo)致C2H2/CO2選擇性較低。迄今為止,通過創(chuàng)建一種同時具有C2H2吸附量和相對于CO2C2H2選擇性的理想材料來超越當(dāng)前的權(quán)衡限制仍然是一項艱巨的任務(wù)。為了解決這種權(quán)衡困境,可以增強窄孔MOFs中的C2H2吸收,或提高中孔MOFs的選擇性。

盡管如此,超微孔的單獨存在導(dǎo)致孔體積不足以容納C2H2,從而導(dǎo)致C2H2存儲容量普遍較低。在此背景下,本研究假設(shè)使用氟化陰離子作為孔分割劑可以將MOF中的大體積孔分離為超微孔(<7 ?)和微孔(7-20 ?),從而可能增強C2H2相對于CO2的選擇性吸附,而不會顯著降低C2H2吸收能力(方案1c)。

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結(jié)構(gòu)分析
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研究人員設(shè)計并合成了一個扭曲的四齒吡啶基配體N1,N1,N3,N3-四(吡啶-4-基)苯-1,3-二胺,以SiF62?陰離子作為分配劑,構(gòu)建穩(wěn)定的孔分割策略MOF。SCXRD研究表明,合成的MOF(記為ZNU-12)具有多級多孔網(wǎng)絡(luò),同時具有超微孔和微孔。SiF62?陰離子不僅完全消除了OMS,而且還提供了豐富的Lewis堿性氟原子與C2H2配對形成氫鍵。

ZNU-12每個晶胞由八個Cu2+陽離子和八個四齒有機配體組成。這種組合通常可以提供包含四邊形和八邊形通道孔的網(wǎng)絡(luò)(圖1a)。最終生成的網(wǎng)絡(luò)如圖1b所示。四齒有機配體高度扭曲以適應(yīng)陰離子孔分割劑SiF62?,產(chǎn)生三種不同類型的孔(圖1c)。四邊形通道孔被分割成大小為4 ?的四面體籠,其中兩個SiF62?陰離子和兩個Py2N單元作為四面體的四條邊。F···F距離較近,這使得C2H23.3 ?)可以通過氫鍵緊密配合(圖1d)。八邊形通道孔被劃分為六棱柱籠和啞鈴籠。六棱柱籠包含四個Cu(II)頂點和八個胺頂點。兩個相對的F···F原子之間的距離為7.48 ?,這也使C2H2分子能夠通過氫鍵以端到端配位吸附(圖1e)。啞鈴籠要大得多,也可以看作是通過窄通道連接的兩個球形籠。這個啞鈴籠表面有10SiF62?陰離子,為C2H2分子吸附提供了充足的結(jié)合位點(圖1f)??讖椒植加嬎惴秶鸀?/span>6.5-12 ?,覆蓋超微孔和微孔。根據(jù)N2吸附等溫線,ZNU-12BET表面積為1437 m2?g-1,孔體積為0.535 cm3g-1


吸附性能
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2a顯示在低壓下N2吸收達到飽和,表現(xiàn)出具有微孔行為的經(jīng)典I型吸附等溫線。在298 K下測量了ZNU-12C2H2、CO2?CH4的吸附等溫線(圖2b)。C2H2的吸收量在100 kPa?下達到176.5 cm3g-1,是CO2吸收量(97.0 cm3?g-1)的1.82倍,是CH4?吸收量(14.4 cm3?g-1)的12.3倍。此外,在另外兩個溫度278308 K下進行了單組分平衡吸附實驗(圖?2c)。一致地觀察到C2H2、CH4CO2的吸收量有顯著變化。特別值得注意的是ZNU-12C2H2的吸附能力,在278 K100 kPa下吸附能力上升至196.6 cm3g-1,在308 K時達到162.7 cm3g-1。此外,研究團隊還在298 K50 kPa下進行了ZNU-12的吸附動力學(xué)實驗(圖2d)。C2H2CO2的吸附速度都很快,并很快達到平衡。在5分鐘內(nèi),吸附量就超過了飽和值的95%,動力學(xué)選擇性為2.9,這有利于進一步促進C2H2/CO2的分離性能。298 K下,ZNU-12v/v=50/50 C2H2/CO2IAST選擇性為13.4,對C2H2/CH4IAST選擇性為233.5。(圖2e),優(yōu)于大多數(shù)C2H2容量超過150 cm3?g-1的基準材料。
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ZNU-12C2H2/CO2選擇性超過了許多基準材料,其C2H2吸附容量超過150 cm3/g(圖3b)。值得注意的是,ZNU-12是唯一一種在?298 KC2H2吸收量大于170 cm3g?1C2H2/CO2選擇性超過12的吸附劑。對于等摩爾C2H2/CH4混合物,C2H2/CH4選擇性也超過了已報道的許多基準MOFs(圖3c)。


模擬計算
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基于密度泛函理論(DFT)的計算確定了三個不同的結(jié)合位點,最佳結(jié)合位點位于小籠中。C2H2在中心以“2 + 2”協(xié)同氫鍵對稱結(jié)合,F···H距離范圍為2.04-2.38 ?,結(jié)合能為?72.2 kJ mol?1(圖4a)。中間籠中的第二個結(jié)合位點顯示C2H2通過兩個F···H鍵與兩個相反的SiF62?陰離子相互作用,距離為1.951.93 ?(圖4b)。最大的籠子是效率最低的結(jié)合位點。C2H2僅與一個具有兩個F···H鍵的SiF62?陰離子相互作用,距離相對較長(2.232.37 ?,圖4c)。對于CO2CH4,也存在三個不同的結(jié)合位點,小籠為最佳結(jié)合位點。對于CO2,它被困在小籠的中心,并通過靜電相互作用與SiF62?陰離子的兩個位點相互作用,保持F···C距離為2.892.83?(圖4d)。CH4C2H2SiF62?陰離子相互作用的比較表明,CH4F···H距離更長(2.30?2.51 ?)(圖4e)。C2H2CO2CH4的最佳結(jié)合能分別為?72.2、?49.4?23.1 kJ mol?1,其趨勢與從吸附等溫線計算出的吸附熱的趨勢一致。為了進行比較,作者總結(jié)了框架中三個不同吸附域中C2H2/CO2/CH4的結(jié)合能(圖4f)。


穿透實驗
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為了證實ZNU-12C2H2/CO2C2H2/CO2/CH4混合物的動態(tài)分離效果,進行了瞬態(tài)固定床穿透實驗。在298 K溫度下,在ZNU-12?上進行C2H2/CO2v/v?= 50/50)混合物穿透,在干燥條件下進行10次循環(huán),在潮濕條件下進行2次循環(huán)(圖5a)。CO2曲線的特征性卷起表明與C2H2相比,CO2的吸附親和力明顯較弱。平均動態(tài)C2H2容量約為146.3 cm3?g?1,僅略低于50 kPa下的C2H2平衡容量149 cm3?g?1。在不同流速(圖5b)和不同溫度(圖5c)下進行了額外的穿透實驗,均證明了ZNU-12的高分離效率。此外,ZNU-12表現(xiàn)出從不同比例(C2H2/CO2/CH4= 1:1:1、1:1:21:1:8)的三元混合物中分離分離C2H2的能力,如圖5d所示。當(dāng)用C2H2/CO2/CH4混合物通入塔內(nèi)進行飽和吸附時,對1/1/11/1/21/1/8的混合物,>99.5%?C2H2的回收量分別達到105.998.880.0 cm3?g?1。回收率高達84.2%、85.2%90.0%

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總結(jié)與展望

在本研究中,作者報道了ZNU-12,一種新型、堅固的MOF材料。其孔隙分割策略由無機含氟陰離子實現(xiàn),可有效分離C2H2/CO2C2H2/CO2/CH4混合物。值得注意的是,ZNU-12298 K1 bar?下,流速為2 mL min?1下表現(xiàn)出高C2H2吸附量(176.5 cm3?g?1),同時具備高選擇性[ C2H2/CO2?(13.4)、C2H2/CH4?(233.5)]。此外,ZNU-12是唯一在環(huán)境條件下C2H2吸收量超過170 cm3g?1并實現(xiàn)C2H2/CO2選擇性超過12的例子,標志著在克服權(quán)衡限制方面取得了重大進展。穿透實驗證實了二元C2H2/CO2和三元C2H2/CO2/CH4氣體混合物在不同條件下的有效分離,并表現(xiàn)出良好的可回收性。具體來說,ZNU-12分別從C2H2/CO250/50)和C2H2/CO2/CH41/1/1)混合物中捕獲146.3125.8 L kg?1C2H2。此外,通過分段PSA工藝可以回收創(chuàng)紀錄的高純度C2H2132.7105.9 cm3?g?1)產(chǎn)量。建模研究闡明C2H2與孔隙分割陰離子SiF62?之間的強協(xié)同氫鍵作用對C2H2分離效率的促進??傮w而言,該研究結(jié)果說明利用陰離子柱進行孔分割能顯著提升氣體分離和儲存性能。

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https://doi.org/10.1021/jacs.4c03442
文章來源?NCU氣體分離及催化轉(zhuǎn)化課題組

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