首頁>分析測試中心>

福建師范大學張章靜團隊Acc. Chem. Res.綜述｜多功能氫鍵有機骨架材料探索

福建師范大學張章靜團隊Acc. Chem. Res.綜述｜多功能氫鍵有機骨架材料探索

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

圖片


01

前言


氫鍵有機骨架(HOFs)材料作為一個新平臺為開發(fā)多功能材料提供了新的維度和光明的前景。HOFs可以輕易地從具有不同功能基團的有機分子自組裝而成，例如羧基和氨基提供氫鍵連接，芳香族分子提供弱π???π相互作用用于穩(wěn)定框架。與沸石、金屬有機骨架(MOFs)和共價有機骨架(COFs)等已有的多孔材料相比，由于氫鍵通常比離子鍵、配位鍵和共價鍵弱，因此建立穩(wěn)定且具有永久孔隙率的HOFs要困難得多。但它也為HOF材料提供了的獨特之處，即通過簡單的再結晶可以很容易地回收和再生。此外，HOFs材料還具有可簡易加工，良好的生物相容性，使其成為工業(yè)和生物醫(yī)學應用中非常有潛力的材料。氫鍵的可逆性和弱鍵性可以很容易地用于構建柔性多孔HOF材料，在這種材料中我們可以調(diào)節(jié)溫度和壓力來控制其孔隙率，從而實現(xiàn)其不同的應用，例氣體分離、氣體存儲、藥物傳遞和傳感等。一些特定的有機官能團對氫鍵的形成具有很強的方向性；例如，羧酸更傾向于形成定向二聚體，這使得我們可以很容易地構建網(wǎng)狀多孔HOF材料，其孔隙可以系統(tǒng)地調(diào)節(jié)。關于HOFs化學研究的起源和發(fā)展，可參考相關文獻：J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14570–14573; Chem. Soc. Rev., 2019,48, 1362-1389; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11160–11170; Acc. Mater. Res. 2020, 1, 1, 77–87; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 34, 14399–14416; Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200422.

福建師范大學張章靜教授團隊長期致力于晶態(tài)材料的構筑與功能化、氫鍵自組裝與導體性能研究、雙穩(wěn)態(tài)材料的設計合成，以及在氣體吸附分離和電子元件方面的應用研究?；诓煌δ芑鶊F的有機小分子，包括2,4-二氨基三嗪(DAT)、羧酸(COOH)、吡啶、醛基(CHO)和氰基(CN)構筑了一系列多孔HOFs。通過調(diào)整孔徑，引入特定的結合位點，利用骨架的靈活性，實現(xiàn)了一系列用于C2H4/C2H6（Nat. Chem. 2021, 13, 933-939）、C3H6/C3H8（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 37, 17033–17040）、C2H2/CO2（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e20220757）和Xe/Kr（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 19623?19628）氣體分離和醇異構體選擇性分離的HOF材料。為了利用具有光活性的有機分子，開發(fā)了HOF材料，用于它們的發(fā)光傳感和光學激光（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12478?12485；Chinese Chem. Lett., 2021, 32(10): 3109-3112；Chinese Chem. Lett., 2022, 33(9): 4317–4320；ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 24, 28662–28667；J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 130?135）。近日，應Accounts of Chemical Research期刊邀請發(fā)表綜述性論文，系統(tǒng)總結了HOFs孔和功能化工程設計及其在分離和光學傳感領域的研究進展。福建師范大學化學與材料學院張章靜教授為論文第一作者和通訊作者，陳邦林教授為共同通訊作者，葉應祥博士和項生昌教授參與論文寫作和修改工作。

02

綜述要點


2.1 HOFs孔工程設計及其分離性能研究
基于四氰基聯(lián)咔唑分子構筑了一種具有獨特剛柔并濟的氫鍵有機骨架（HOF-FJU-1），可通過微調(diào)不同溫度下的柵壓，實現(xiàn)超高C2H4/C2H6分離性能（圖1a）。值得注意的是，隨著溫度的升高，HOF-FJU-1a顯示出可忽略的C2H6吸附（0.04 mmol g?1），而C2H4的吸附量（1.6 mmol g?1）幾乎保持不變。同時，在333K下，C2H4/C2H6混合物通過填充有HOF-FJU-1a的固定床，可以很容易生產(chǎn)高純度的乙烯（>99.1%）?？紤]到HOF-FJU-1a的孔徑(3.4×5.3 ?2)略大于C3H6的最小橫截面積(3.3×4.2 ?2)，但小于C3H8的最小橫截面積(3.8×4.1 ?2)，我們進一步將這種獨特的HOF應用于更具有挑戰(zhàn)性的C3H6/C3H8分離(圖1b)。正如預期的那樣，在333 K時，吸附等溫線顯示HOF-FJU-1a可以完全阻隔C3H8，但仍可以吸附更多的C3H6 (43.6 cm3 g?1)，C3H6/C3H8的超高選擇性達到616，為多孔吸附劑樹立了新的標桿。動態(tài)穿透實驗證明，這種獨特的HOF不僅能在333 K下從二元C3H6/C3H8混合物和多組分裂解氣混合物中高效捕獲C3H6，還能通過后續(xù)的柱分離工藝生產(chǎn)高純度的丙烯(99.5%)和乙烯(98.3%)。此外，HOF-FJU-1的合適孔隙環(huán)境和靜電勢分布，促使我們進一步探索C2H2/CO2分離性能（圖1c）。結果表明，HOF-FJU-1a可吸附更大量的C2H2（43 cm3 g?1），但在評估溫度下CO2的吸附量要低得多，因此在323 K和1 bar下具有6675.2的超高分離選擇性。動態(tài)穿透實驗清楚地證明了HOF-FJU-1a的這種優(yōu)異的C2H2/CO2分離性能。晶體學研究表明，HOF-FJU-1a的C2H2/CO2分離機制歸因于多種C?H··π和C?H···N的協(xié)同相互作用。
 
圖片
▲圖1. HOF-FJU-1用于(a) C2H4/C2H6, (b) C3H6/C3H8和 (c) C2H2/CO2分離。

2.2 HOFs功能化設計及其光學傳感性能研究
基于四羧酸芳香分子構筑了一例具有良好穩(wěn)定性的HOF-20（圖2a），可以通過獨特的熒光開啟過程實現(xiàn)對水溶液中苯胺的高效檢測，檢測限為2.24 μM，且在其他芳香烴干擾物存在的情況下，其傳感性能幾乎不受影響。我們還報道了一例穩(wěn)定的HOF材料(FJU-360)，由酰胺和磺酸鹽組成，具有強電荷輔助氫鍵，可通過熒光猝滅法快速檢測苯胺。由具有較大的共軛平面和特殊電子性能的N,N'-雙(5-異酞酸)萘酰亞胺(H4L)作為有機單元，構筑了一例雙功能氫鍵有機框架(FJU-200)，不僅可以便捷的通過肉眼和熒光檢測苯胺，而且在紫外光照射下表現(xiàn)出快速的光致變色行為。該策略將為基于HOFs的光電材料的按需設計提供巨大的潛力。通過將有機發(fā)光發(fā)色團四苯乙烯引入到構建塊中，實現(xiàn)了兩例基于HOF的微激光器(HOF-FJU-4和HOF-FJU-5，圖2b),由于有機構筑快的構象差異，這兩例HOFs不僅表現(xiàn)出明顯不同的堆疊模式，HOF-FJU-4和HOF-FJU-5分別為籠型和通道型結構，而且顯示出不同的發(fā)射(藍色和綠色)。基于框架收縮效應，實現(xiàn)了具有可逆波長切換特性的微激光器（HOF-FJU-6，圖2c），可以很容易地通過吸附/解吸客體分子來控制可逆的波長切換激光，這一成果將有助于利用柔性HOFs實現(xiàn)按需納米光子學器件。
 
圖片
▲圖2.（a）HOF-20,（b）HOF-FJU-4和HOF-FJU-5，（c）HOF-FJU-6。

03

總結展望


盡管HOF材料的多孔性和可預測性低于開發(fā)完善的MOF材料，但它們提供了一些獨特的特性，例如良好的溶液加工性和易于自我修復。它們的剛柔并濟特性對于開發(fā)氣體分離和純化多孔材料特別有效和重要，如HOF-FJU-1在C2H4/C2H6和C3H6/C3H8分離中得到了明確的證明。HOF材料通過簡單的結晶可以更容易、直接地回收和再利用，因此可比MOF材料使用更長時間，這可以顯著降低材料的應用成本。HOF材料也更易于加工，這有利于它們進一步加工成不同的形式，如球體、顆粒和薄膜。HOF材料具有良好的生物相容性和低毒性，在藥物遞送、酶包覆、光動力學治療等生物醫(yī)學應用方面將是出色的材料，未來將得到廣泛的開發(fā)。與已有的MOF和COF化學相比，HOF化學仍處于發(fā)展階段。一方面，還需要進一步開展一些基礎研究，以確定構造這種HOFs的基本原理、構造-孔隙關系以及在不同刺激(溫度、壓力、光等)下的結構動力學；另一方面，由于其不同的應用，將揭示出更多前所未有的功能。

04

通訊作者信息


張章靜 
福建師范大學化學與材料學院教授，博士生導師。于2007年在中國科學院福建物質(zhì)結構研究所獲得博士學位，師從郭國聰研究員。在2009年作為博士后研究員加入德克薩斯大學圣安東尼奧分校，師從陳邦林教授，此前，她曾與Paul Maggard教授一起工作。主要研究方向是金屬-有機超分子及其在氣體儲存、分離、傳感器、催化以及電子和設備中的應用。近五年來，以通訊作者在Nature Chem., Sci. Adv., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Adv. Mater.等期刊上發(fā)表工作。論文單篇最高引用601次，SCI總引用頻次逾8400次，H指數(shù)54。ESI 1%高被引論文10篇。入選福建省百千萬人才工程，榮獲福建省青年科技獎，福建省運盛青年科技獎，福建五四青年獎章。獲得福建省杰青及滾動項目等項目資助。

陳邦林 

出生于中國浙江。在中國浙江大學獲得化學學士（1985年）和碩士學位（1988年），并于2000年在新加坡國立大學獲得博士學位。在2003年加入德克薩斯大學泛美分校之前，他在2000-2003年期間作為博士后研究員與密歇根大學的Omar M. Yaghi教授、康奈爾大學的Stephen Lee教授和路易斯安那州立大學的Andrew W. Maverick教授一起工作。2009年8月，調(diào)任德克薩斯大學圣安東尼奧分校，并于2011年晉升為化學教授。獲得美國科學促進會（AAAS）會士、日本學術振興會（JSPS）會士、英國皇家化學會（FRSC）會士、歐洲科學院外籍院士. 擔任ChemistrySelect、Chinese Chemical Letters、Materials Today Chemistry和EnergyChem的編委。

圖片

貝士德 吸附表征 全系列測試方案

圖片


1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款

福建師范大學張章靜團隊Acc. Chem. Res.綜述｜多功能氫鍵有機骨架材料探索

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

圖片


01

前言


氫鍵有機骨架(HOFs)材料作為一個新平臺為開發(fā)多功能材料提供了新的維度和光明的前景。HOFs可以輕易地從具有不同功能基團的有機分子自組裝而成，例如羧基和氨基提供氫鍵連接，芳香族分子提供弱π???π相互作用用于穩(wěn)定框架。與沸石、金屬有機骨架(MOFs)和共價有機骨架(COFs)等已有的多孔材料相比，由于氫鍵通常比離子鍵、配位鍵和共價鍵弱，因此建立穩(wěn)定且具有永久孔隙率的HOFs要困難得多。但它也為HOF材料提供了的獨特之處，即通過簡單的再結晶可以很容易地回收和再生。此外，HOFs材料還具有可簡易加工，良好的生物相容性，使其成為工業(yè)和生物醫(yī)學應用中非常有潛力的材料。氫鍵的可逆性和弱鍵性可以很容易地用于構建柔性多孔HOF材料，在這種材料中我們可以調(diào)節(jié)溫度和壓力來控制其孔隙率，從而實現(xiàn)其不同的應用，例氣體分離、氣體存儲、藥物傳遞和傳感等。一些特定的有機官能團對氫鍵的形成具有很強的方向性；例如，羧酸更傾向于形成定向二聚體，這使得我們可以很容易地構建網(wǎng)狀多孔HOF材料，其孔隙可以系統(tǒng)地調(diào)節(jié)。關于HOFs化學研究的起源和發(fā)展，可參考相關文獻：J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14570–14573; Chem. Soc. Rev., 2019,48, 1362-1389; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11160–11170; Acc. Mater. Res. 2020, 1, 1, 77–87; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 34, 14399–14416; Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200422.

福建師范大學張章靜教授團隊長期致力于晶態(tài)材料的構筑與功能化、氫鍵自組裝與導體性能研究、雙穩(wěn)態(tài)材料的設計合成，以及在氣體吸附分離和電子元件方面的應用研究。基于不同功能基團的有機小分子，包括2,4-二氨基三嗪(DAT)、羧酸(COOH)、吡啶、醛基(CHO)和氰基(CN)構筑了一系列多孔HOFs。通過調(diào)整孔徑，引入特定的結合位點，利用骨架的靈活性，實現(xiàn)了一系列用于C2H4/C2H6（Nat. Chem. 2021, 13, 933-939）、C3H6/C3H8（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 37, 17033–17040）、C2H2/CO2（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e20220757）和Xe/Kr（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 19623?19628）氣體分離和醇異構體選擇性分離的HOF材料。為了利用具有光活性的有機分子，開發(fā)了HOF材料，用于它們的發(fā)光傳感和光學激光（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12478?12485；Chinese Chem. Lett., 2021, 32(10): 3109-3112；Chinese Chem. Lett., 2022, 33(9): 4317–4320；ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 24, 28662–28667；J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 130?135）。近日，應Accounts of Chemical Research期刊邀請發(fā)表綜述性論文，系統(tǒng)總結了HOFs孔和功能化工程設計及其在分離和光學傳感領域的研究進展。福建師范大學化學與材料學院張章靜教授為論文第一作者和通訊作者，陳邦林教授為共同通訊作者，葉應祥博士和項生昌教授參與論文寫作和修改工作。

02

綜述要點


2.1 HOFs孔工程設計及其分離性能研究
基于四氰基聯(lián)咔唑分子構筑了一種具有獨特剛柔并濟的氫鍵有機骨架（HOF-FJU-1），可通過微調(diào)不同溫度下的柵壓，實現(xiàn)超高C2H4/C2H6分離性能（圖1a）。值得注意的是，隨著溫度的升高，HOF-FJU-1a顯示出可忽略的C2H6吸附（0.04 mmol g?1），而C2H4的吸附量（1.6 mmol g?1）幾乎保持不變。同時，在333K下，C2H4/C2H6混合物通過填充有HOF-FJU-1a的固定床，可以很容易生產(chǎn)高純度的乙烯（>99.1%）?？紤]到HOF-FJU-1a的孔徑(3.4×5.3 ?2)略大于C3H6的最小橫截面積(3.3×4.2 ?2)，但小于C3H8的最小橫截面積(3.8×4.1 ?2)，我們進一步將這種獨特的HOF應用于更具有挑戰(zhàn)性的C3H6/C3H8分離(圖1b)。正如預期的那樣，在333 K時，吸附等溫線顯示HOF-FJU-1a可以完全阻隔C3H8，但仍可以吸附更多的C3H6 (43.6 cm3 g?1)，C3H6/C3H8的超高選擇性達到616，為多孔吸附劑樹立了新的標桿。動態(tài)穿透實驗證明，這種獨特的HOF不僅能在333 K下從二元C3H6/C3H8混合物和多組分裂解氣混合物中高效捕獲C3H6，還能通過后續(xù)的柱分離工藝生產(chǎn)高純度的丙烯(99.5%)和乙烯(98.3%)。此外，HOF-FJU-1的合適孔隙環(huán)境和靜電勢分布，促使我們進一步探索C2H2/CO2分離性能（圖1c）。結果表明，HOF-FJU-1a可吸附更大量的C2H2（43 cm3 g?1），但在評估溫度下CO2的吸附量要低得多，因此在323 K和1 bar下具有6675.2的超高分離選擇性。動態(tài)穿透實驗清楚地證明了HOF-FJU-1a的這種優(yōu)異的C2H2/CO2分離性能。晶體學研究表明，HOF-FJU-1a的C2H2/CO2分離機制歸因于多種C?H··π和C?H···N的協(xié)同相互作用。
 
圖片
▲圖1. HOF-FJU-1用于(a) C2H4/C2H6, (b) C3H6/C3H8和 (c) C2H2/CO2分離。

2.2 HOFs功能化設計及其光學傳感性能研究
基于四羧酸芳香分子構筑了一例具有良好穩(wěn)定性的HOF-20（圖2a），可以通過獨特的熒光開啟過程實現(xiàn)對水溶液中苯胺的高效檢測，檢測限為2.24 μM，且在其他芳香烴干擾物存在的情況下，其傳感性能幾乎不受影響。我們還報道了一例穩(wěn)定的HOF材料(FJU-360)，由酰胺和磺酸鹽組成，具有強電荷輔助氫鍵，可通過熒光猝滅法快速檢測苯胺。由具有較大的共軛平面和特殊電子性能的N,N'-雙(5-異酞酸)萘酰亞胺(H4L)作為有機單元，構筑了一例雙功能氫鍵有機框架(FJU-200)，不僅可以便捷的通過肉眼和熒光檢測苯胺，而且在紫外光照射下表現(xiàn)出快速的光致變色行為。該策略將為基于HOFs的光電材料的按需設計提供巨大的潛力。通過將有機發(fā)光發(fā)色團四苯乙烯引入到構建塊中，實現(xiàn)了兩例基于HOF的微激光器(HOF-FJU-4和HOF-FJU-5，圖2b),由于有機構筑快的構象差異，這兩例HOFs不僅表現(xiàn)出明顯不同的堆疊模式，HOF-FJU-4和HOF-FJU-5分別為籠型和通道型結構，而且顯示出不同的發(fā)射(藍色和綠色)?；诳蚣苁湛s效應，實現(xiàn)了具有可逆波長切換特性的微激光器（HOF-FJU-6，圖2c），可以很容易地通過吸附/解吸客體分子來控制可逆的波長切換激光，這一成果將有助于利用柔性HOFs實現(xiàn)按需納米光子學器件。
 
圖片
▲圖2.（a）HOF-20,（b）HOF-FJU-4和HOF-FJU-5，（c）HOF-FJU-6。

03

總結展望


盡管HOF材料的多孔性和可預測性低于開發(fā)完善的MOF材料，但它們提供了一些獨特的特性，例如良好的溶液加工性和易于自我修復。它們的剛柔并濟特性對于開發(fā)氣體分離和純化多孔材料特別有效和重要，如HOF-FJU-1在C2H4/C2H6和C3H6/C3H8分離中得到了明確的證明。HOF材料通過簡單的結晶可以更容易、直接地回收和再利用，因此可比MOF材料使用更長時間，這可以顯著降低材料的應用成本。HOF材料也更易于加工，這有利于它們進一步加工成不同的形式，如球體、顆粒和薄膜。HOF材料具有良好的生物相容性和低毒性，在藥物遞送、酶包覆、光動力學治療等生物醫(yī)學應用方面將是出色的材料，未來將得到廣泛的開發(fā)。與已有的MOF和COF化學相比，HOF化學仍處于發(fā)展階段。一方面，還需要進一步開展一些基礎研究，以確定構造這種HOFs的基本原理、構造-孔隙關系以及在不同刺激(溫度、壓力、光等)下的結構動力學；另一方面，由于其不同的應用，將揭示出更多前所未有的功能。

04

通訊作者信息


張章靜 
福建師范大學化學與材料學院教授，博士生導師。于2007年在中國科學院福建物質(zhì)結構研究所獲得博士學位，師從郭國聰研究員。在2009年作為博士后研究員加入德克薩斯大學圣安東尼奧分校，師從陳邦林教授，此前，她曾與Paul Maggard教授一起工作。主要研究方向是金屬-有機超分子及其在氣體儲存、分離、傳感器、催化以及電子和設備中的應用。近五年來，以通訊作者在Nature Chem., Sci. Adv., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Adv. Mater.等期刊上發(fā)表工作。論文單篇最高引用601次，SCI總引用頻次逾8400次，H指數(shù)54。ESI 1%高被引論文10篇。入選福建省百千萬人才工程，榮獲福建省青年科技獎，福建省運盛青年科技獎，福建五四青年獎章。獲得福建省杰青及滾動項目等項目資助。

陳邦林 

出生于中國浙江。在中國浙江大學獲得化學學士（1985年）和碩士學位（1988年），并于2000年在新加坡國立大學獲得博士學位。在2003年加入德克薩斯大學泛美分校之前，他在2000-2003年期間作為博士后研究員與密歇根大學的Omar M. Yaghi教授、康奈爾大學的Stephen Lee教授和路易斯安那州立大學的Andrew W. Maverick教授一起工作。2009年8月，調(diào)任德克薩斯大學圣安東尼奧分校，并于2011年晉升為化學教授。獲得美國科學促進會（AAAS）會士、日本學術振興會（JSPS）會士、英國皇家化學會（FRSC）會士、歐洲科學院外籍院士. 擔任ChemistrySelect、Chinese Chemical Letters、Materials Today Chemistry和EnergyChem的編委。

圖片

貝士德 吸附表征 全系列測試方案

圖片


1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款