文章簡(jiǎn)介

背景介紹

圖文解析

要點(diǎn)：工業(yè)上分離純化O₂的方法主要是對(duì)空氣進(jìn)行壓縮和預(yù)處理，以去除揮發(fā)性有機(jī)化合物、水和二氧化碳，然后生成的氣體混合物（主要是O₂、N₂和Ar）在經(jīng)過(guò)一系列的過(guò)程后膨脹并冷卻至低溫，然后送入蒸餾塔，進(jìn)一步分離O₂和N₂、Ar（圖1a）。而更理想的分離方法是利用吸附劑直接吸附分離空氣中的O₂，然后進(jìn)行二次分離以純化N₂和Ar（圖1b）。

要點(diǎn)：Cu^I-MFU-4l 主要由五核簇節(jié)點(diǎn)和H₂btdd組成，其中五核簇節(jié)點(diǎn)由中心八面體鋅(II)離子與四個(gè)外圍金屬離子（金字塔形銅(I)或金字塔形銅(II)或四面體鋅(II)組成。通過(guò)不同的合成方法可合成含有不同銅(I)粒子數(shù)的五核簇節(jié)點(diǎn)，因此五核簇節(jié)點(diǎn)是無(wú)序的（圖2a，b）。O₂在銅 (I) 位點(diǎn)結(jié)合形成銅(II)-超氧化物，并且有側(cè)向和端向兩種結(jié)合模式，并且這兩種結(jié)合模式在一定溫度范圍內(nèi)達(dá)到平衡（圖2c）。

要點(diǎn)：DRIFTS分析結(jié)果表明，溫度從263K升到298K時(shí)，在1131和1051 cm^?1處以及在1073和993 cm^?1處出現(xiàn)兩組峰，分別對(duì)應(yīng)超氧化物結(jié)合端向(η¹)到 Cu^II和超氧化物結(jié)合側(cè)向(η¹)到Cu^II的峰（圖3a）。當(dāng)溫度為100K時(shí)，僅存在1051 和 993 cm^?1處的峰，表明在較低溫度下O₂難以和端向的Cu^I結(jié)合（圖3b）。

要點(diǎn)：圖4a為 Cu_2.7 -MFU-4l 在 298 K 和 0–1 bar 壓力范圍內(nèi)的單組分O₂、N₂和Ar 吸附等溫線。該MOF在低壓下表現(xiàn)出相對(duì)陡峭的O₂吸附，并在210 mbar（空氣中O₂分壓）下達(dá)到 1.51 mmol/g 的容量。在較高壓力下吸收開(kāi)始趨于平穩(wěn)，在 1 bar下達(dá)到 2.03 mmol/g。該MOF在整個(gè)壓力范圍內(nèi)吸附的N₂少于O₂（1 bar下為1.47 mmol/g）。然而，在空氣中N₂分壓 (780 mbar) 下，該材料的N₂容量為1.30 mmol/g ，僅略低于 210 mbar下的O₂容量。而Cu_2.7 -MFU-4l對(duì)Ar基本不吸附。對(duì)于于含有 21% O₂的二元混合物，298 K時(shí)O₂/N₂的IAST選擇性為10（圖4b）。

要點(diǎn)：圖5為Cu_2.7-MFU-4l在288、298和308 K溫度下O₂和N₂吸附和解吸的動(dòng)力學(xué)曲線。當(dāng)濃度為0.5 mmol/g時(shí)，O₂和N₂的吸附迅速發(fā)生，隨著溫度的升高吸附速率也在增加，但總體來(lái)說(shuō)N₂的吸附速率比O₂的吸附速率快（圖5a）。當(dāng)兩種氣體濃度均為1.0mmol/g時(shí)，兩種氣體的吸附速率相差不大（圖5b）。變溫下O₂和N₂解吸動(dòng)力學(xué)曲線結(jié)果表明O₂從材料中解吸比N₂解吸更緩慢，表明O₂的活化能（Ea = 45kJ/mol）比N₂的活化能（Ea = 30kJ/mol）高，因此O₂較難脫附（圖5c）。

要點(diǎn)：穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cu_2.7 -MFU-4l暴露在干燥空氣中時(shí)，N₂在10min時(shí)發(fā)生穿透，而O₂在20min才開(kāi)始被洗脫，隨著相對(duì)濕度的增加，兩種氣體的穿透時(shí)間基本沒(méi)有發(fā)生變化，表明Cu_2.7 -MFU-4l在潮濕條件下具有良好的穩(wěn)定性以及分離潛力（圖6a）。在程序升溫解吸過(guò)程中，N₂在25℃時(shí)被解吸出來(lái)，而O₂在50℃時(shí)才被解吸出來(lái)，表明在室溫下便可實(shí)現(xiàn)O₂/N₂的分離（圖6b）。

總結(jié)與展望

Link：https://doi.org/10.26434/chemrxiv-2023-21gn7